فنی مهندسی و علمی

واكنش‌هاي شيميايي كه در آن اكسيژن و نيتروژن موجود در هواي احتراق، تشكيل NOx حرارتي مي دهند به عنوان مكانيزم Zeldovich (معادلات 1 الي 3) شناخته شده‌اند كه در درجه حرارت بالاي مشعل توربين گاز، رخ مي‌دهند كه با افزايش درجه حرارت و زمان اقامت، توليد NOx به ترتيب به شكل تواني و خطي افزايش پيدا مي‌كند.
NOx حرارتي طبق واكنش‌هاي زير در دماي بالاي 1500 درجه سانتي‌گراد شكل مي‌گيرد و در حدود 95 درصد محصولات واكنش NO و باقيمانده بصورت N2O و NO2 است.
در معادلات (4) و (5) مكانيزم تشكيل NOx سريع (prompt) مشاهده مي‌شود.
تشكيل NOx سريع (Prompt) در اثر اكسيداسيون محصولات جانبي احتراق از قبيل NH, HCN و N است، كه سهم نسبتاً كمي در مشعل‌هاي استوكيومتري دارند اما با كاهش نسبت اكي والاني _اگر ميزان سوخت كمتر از اكسيژن موجود باشد) سهم NOx هاي سريع، افزايش مي‌يابد.

تشكيل NOx سوخت
در صورت حضور نيتروژن و يا باندهاي نيتروژني در سوخت مصرفي، مكانيزم تشكيل NOx سوخت شكل مي‌گيرد. بلعكس تشكيل NOx حرارتي، در اين مكانيزم، درجه حرارت تاثير زيادي بر پيشرفت واكنش نداشته و در دماي پايين، اكسيدهاي نيتروژن تشكيل مي‌شوند. طي اين واكنش، نيتروژن موجود در سوخت سريعاً به سيانيد هيدروژن و آمونياك تبديل مي‌شود و سپس در صورت حضور اكسيژن، اين تركيبات اكسيد شده و NOx سوختي تشكيل مي‌شود. NOx حاصل از اين مكانيزم به وضعيت استوكيومتري احتراق بسيار حساس بوده و در واقع نسبت ميان سوخت و هوا عامل اصلي تاثير‌گذار است. اگر مرحله‌اي كه طي آن تركيبات سيانيد هيدروژن و آمونياك تشكيل شده‌اند زير حد استوكيومتري نگه داشته شود يعني ميزان هواي احتراق كاهش يابد، تركيبات مذكور اساساً به مولكول نيتروژن تبديل مي‌شوند. بنابراين با اتخاذ تدابير صحيح در تزريق‌ هواي احتراق به داخل مشعل و در واقع كاهش اكسيژن دريكي از مراحل احتراق، مي‌توان از تشكيل اين نوع اكسيدهاي نيتروژن جلوگيري كرد.

استانداردهاي جديد انتشار NOx
اكسيدهاي نيتروژن طي مكانيزم‌هاي پيچيده در حضور نور آفتاب با هيدروكربن‌هاي فعال واكنش داده و سبب تشكيل ازن در لايه‌هاي پاييني جو و بارش باران‌هاي اسيد مي‌شوند كه اثرات مخربي بر سلامت انسان و موجودات زنده دارد از اين رو قوانين زيست‌محيطي مربوط به انتشار اين آلاينده‌ها هر روز سخت‌تر شده و حد انتشار آن كاهش مي‌يابد. از جمله مي‌توان به استانداردهاي اروپا و آمريكا اشاره كرد. جدول (1) استاندارد قابل اجرا در نيروگاههاي بزرگتر از 100 مگاواتي، كاليفرنياي جنوبي، آلمان و ژاپن نشان مي‌دهد.
جدول (1) استاندارد قابل اجرا در نيروگاههاي بزگتر از 100، مگاواتي، كاليفرنياي جنوبي، آلمان و ژاپن در انگلستان براي نيروگاههاي بزرگتر از 50 مگاواتي، ميزان انتشار NOx براي سوختهاي گازي ppm50 و براي سوخت‌هاي مايع ppm100 در نظر گرفته شده است.
بانك جهاني نيز استاندارد انتشار اكسيدهاي نيتروژن براي نيروگاههاي سيكل تركيبي با سوخت گازي برابر ppm50(15 درصد اكسيژن) و سوخت‌هاي غيرگازي ppm76(15 درصد اكسيژن) اعلام كرده است. طبق مراجع مختلف پس از بكارگيري سيستم كاهش انتشار NOx اين حد استاندارد براي سوخت‌هاي گاز در نيروگاههاي گازي به ppm9 و سوخت‌هاي مايع به ppm42 كاهش مي‌يابد.

معرفي اصول اوليه روش‌هاي كاهش و كنترل NOx
بطور كلي فرايندهاي كاهش NOx به دو دسته 1- جلوگيري از توليد NOx  2- جلوگيري از انتشار NOx تقسيم مي‌شوند. درذيل كليه روشها با توجه به اين امر و همچنين نوع سيستم كنترلي آورده شده‌اند.
در ميان روش‌هاي فوق،بكاريگري مشعل‌هاي با NOx پايين، پاشش آب يا بخار و استفاده از كاتاليزور (SCR) در نيورگاههاي گازي و سيكل تركيبي، عموميت دارند.

سيستم كاهش توليد NOx (پيش از احتراق)

مشعلهاي احتراق با NOx پايين
در مشعلهاي معمول كه بر اساس سيستم نفوذي (Diffiusion) كنترل مي شوند،‌سوخت و هوا جداگانه به محفظه احتراق تزريق شده و در آنجا همزمان اختلاط و احتراق صورت مي‌گيرد. در اين صورت علاوه بر بالا بودن پيك دمايي شعله، زمان اقامت نيز بالا است كه هر دوعوامل اصلي افزايش توليد NOx هستند. بااستفاده از مشعلهاي احتراق با NOx پايين اثر اين دو عامل را مي‌توان تا حد زيادي كاهش داد. اين مشعلها بر اساس نوع مكانيزمشان عبارتند از: LNB(Low Nox Burner) و DLN(Dry-Low Nox)

الف- مشعلهاي LNB
از آنجا كه توليد NOx تابعي از ميزان اختلاط هوا و سوخت درشعله است و درصورت بروز Hot Spots ميزان اكسيدهاي نيتروژن بيشتري توليد مي‌شود، سعي مي‌شود كه اين امر بگونه اي جلوگيري شود تا در كنار اختلاط صحيح هوا و سوخت از توليد اكسيدهاي نيتروژن ممانعت بعمل آيد با استفاده از اين نوع مشعلها با چند منطقه‌اي كردن اختلاط و در نتيجه خارج كردن احتراق از حالت استوكيومتري و تبديل آن به احتراق چند مرحله‌اي ميزان توليد NOx كاهش مي‌يابد. با بكارگيري اين مكانيزم شعله احتراقي پايدار با مناطق مختلف بوجود مي‌آيد. احتراق اوليه با حضور 40-30 درصد هواي ايتوكيومتري انجام مي‌شود. سپس بازسوزش سوخت بهمراه سوخت اضافه صورت گرفته و درنهايت احتراق با تزريق هواي تكميلي كه همزمان درجه حرارت احتراق را درمحدوده مناسب نگه مي‌دارد تكميل مي‌شود.

مشعلهاي DLN
در اين مشعلها مخلوط غير استوكيومتري ازهوا و سوخت تشكيل مي‌شود تا دماي شعله پايين باشد همچنين به دليل اختلاط هوا و سوخت پيش از ورود به محفظه احتراق زمان اقامت نيز كاهش مي‌يابد. اختلاط هموژن نيز مناطق غني از سوخت را كم مي‌كند. به منظور تثبيت شعله و اطمينان از احتراق كامل با حداقل انتشار منوكسيد كربن، يك سيستم پايلوت به اين گونه مشعلها اضافه مي‌شود.
در صورت استفاده از سوختي با ميزان نيتروژن بالا استفاده از يك سيستم مكمل ضروري است. از ديگر عوامل تاثيرگذار بر عملكرد اين سيستمها نسبت اختلاط هوا و سوخت است كه بايد در حد اشتعال نگه داشته شود تا حد انتشار NOx حداقل باشد. انحراف از اين حد سب ناپايداري شعله شده و امنيت كار را به خطر مي‌اندازد. از اين رو سيستمهاي چند مرحله‌اي در اولويت هستند.
سيستمهاي DLN به گونه‌اي طراحي مي‌شوند كه در بار نامي واحد قابليت كاربري دارند و در صورت تغيير در بار سيستم احتراق به وضعيت احتراق نفوذي شيفت داده مي‌شوند.
در كل مشعلهاي احتراق با NOx پايين راندماني در حدود 70-50 درصد دارند.

پاشش آب يا بخار
همانگونه كه گفته شد، در مرحله احتراق، با پايين آوردن دماي احتراق مي‌توان تا حد زيادي از توليد تركيبات NOx جلوگيري كرد. از ديگر روش‌هاي كاربردي به پاشش آب يا بخار در محفظه احتراق بعنوان عامل كاهش درجه حرارت احتراق مي‌توان اشاره كرد. نسبت تزريق آب به دبي جرمي سوخت گاز 33/0 تا 5/2 براي رسيدن به ppm25 تا 75 تركيبات NOx منتشره از دودكش و همچنين 46/0 تا 3/2 در مورد سوخت مايع به منظور انتشار تركيبات اكسيدهاي نتيروژن در محدوده ppm42 تا 110 لحاظ مي‌شود. در جدول (2) تاثير عملكرد اين سيستم در كاهش NOx ديده مي‌شود. آب مصرفي در اين سيستم بايد در حد استانداردهاي آب خوراك بويلر باشد تا از خوردگي توربين و يا رسوب نازل‌هاي خنك كن هوا جلوگيري بعمل آيد. از طرف ديگر به سوخت اضافي جهت گرم كردن آب تا محدوده مورد نظر مخلوط هوا و سوخت مورد نياز است كه در اين صورت از بازده كل كاسته مي‌شود، درصورت استفاده از بخار نيز همين مقدار سوخت جهت تبخير آب مورد نياز است. بطور كلي در اين سيستم آب و سوخت اضافي مصرف مي‌شود كه در بازده كل سيستم تاثيرگذار است. علاوه بر نسبت آب يا بخار پاششي به سوخت، فاكتورهاي ديگري از جمله،‌طراحي نازل‌هاي پاشش و ميزان باندهاي نيتروژني موجود در سوخت، بر عملكرد سيستم تاثرگذار هستند. همچنين به دليل افزايش نوسانات فشار ديناميكي در مشعل‌ بهره‌برداري و نگهداري از واحد مشكل است.

سيستم كاهش انتشار NOx – پس از احتراق (SCR)
سيستم كاهش انتشار تركيبات NOx در نيروگاههاي گازي و خصوصاً سيكل تركيبي، سيستم كاتاليزور انتخابي (SCR) است. در اين مكانيزم، آمونياك به گاز خروجي دودكش تزريق مي‌شود و در حضور كاتاليزور بااكسيدهاي نيتروژن واكنش داده وآب و نيتروژن حاصل مي‌شود. در شكلهاي (3و 2) شمايي از سيستم نشان داده شده است. كاتاليزورهاي SCR، از فلزات فعال با ساختمان بسيار متخلخل ساخته شده‌اند و تخلخل كاتاليزورها، سايت‌هاي فعال محل انجام واكنش احياء و تشكيل نيتروژن و آب بوده كه پس از اين امر، بايد از طريق هيدراسيون مجددو يا اكسيداسيون احياء شده و مجدداً فعال شوند. اجزاء تشكيل دهنده كاتاليزور SCR، از فلزات گرانبها مانند پلاتين (pt) و ياتركيبي ازواناديوم (V)،‌ تيتانيوم (Ti)، و تنگستن (W) كه كشور ژاپن از اواخر دهه 1970 از آنها استفاده ‌كرده است، تشكيل مي‌شود. دردهه 1980، از اكسيدهاي فلزي مانند تيتانيوم اكسيد (TiO2)، اكسيد زيركونيوم، پنتا اكسيد واناديوم (V2O5) و اكسيد سيليكون (SiO2) جهت گسترش محدوده دمايي واكنش، استفاده مي‌شده است. زئوليت‌ها، سيليكات آلوميناي كريستالي نيز در شرايط دماي بسيار بالا (oF675 تا 1000)، استفاده مي‌شدند. در جدول (3) اجزاء تشكيل دهنده كاتاليزورهاي مصرفي باتوجه به محدوده‌هاي دمايي و شرايط دود ورودي به آن نشان داده شده است.
معمول‌ترين مدل كاتاليزور بصورت لانه زنبوري (Honeycomb) است. واحد تزريق آمونياك دربالا دست كاتاليزور قرار مي‌گيرد ودر جهت پاشش يكنواخت آمونياك قبل از ورود گاز دودكش به كاتاليزور طراحي مي‌شود. بطور معمول، آمونياك بصورت بي‌آب بوده و از بخار به همراه يك گاز حامل براي ايجاد نيروي حركت لازم ازنازل‌هاي پاشش و اختلاط مناسب با آمونياك استفاده مي‌شود. اين سيستم درتوربين‌هاي گازي مربوط به نيروگاههاي سيكل تركيبي نصب و مورد استفاده قرار گرفته است.
در نيروگاههاي سيكل تركيبي، راكتور كاتاليستي SCR بعد از Superheater و يا قبل از Economizer قرار مي‌گيرد نحوه قرارگيري سيستم SCR در نيروگاههاي سيكل تركيبي بصورت شكل (4) است. در صورتي كه طراحي سيستم به طريقي انجام شود كه راكتور SCR درجريان پايين دست HRSG و پيش از اكونومايزر قرار گيرد، محدوده درجه حرارت 350 تا OF400 خواهد شد. درتوربين‌هاي گازي ساده (Simple cycle) راكتور SCR مستقيماً بعد از خروجي توربين‌ جايي كه درجه حرارت دود بين 850 تا 1000 درجه فارنهايت است، نصب و مورد بهره‌برداري قرار مي‌گيرد. در اين صورت از كاتاليزورهاي زئوليتي براي اين امر استفاده مي‌شود. از آنجا كه قيمت كاتاليزورهاي زئوليتي بالاتر از ساير انواع كاتاليست است بنابراين سيستم كاتاليستي براي توربين‌هاي ساده گازي پيشنهاد نمي‌شود.
چگونگي عملكرد سيستم SCR و در حقيقت ميزان NOx حذف شده از اين سيستم، تابع فاكتورهاي مختلفي از جمله محدوده دمايي واكنش (تاثير‌گذار بر حجم كاتاليست) زمان اقامت موردنياز در محدوده دمايي بهينه، ميزان گوگرد موجود در سوخت (تاثيرگذار بر دماي عملياتي دود و طول عمر كاتاليست)، درجه اختلاط آمونياك با دود، نسبت مولي آمونياك به NOx كنترل نشده، فعاليت، انتخاب‌پذيري، دي‌اكتيواسيون و افت فشار دركاتاليزور، مديريت كاتاليستي كه با توجه به ارتباط پارامترهاي فوق و نحوه تعويض و جايگزيني لايه‌ها، شرايط بهينه بهره‌برداري را ايجاد مي‌كند. با در نظر گرفتن پارامترهاي فوق، تا حد 95 درصد كاهش انتشار تركيبات NOx حاصل مي‌شود، اين سيستم قادر است خروجي NOx در حد ppm9-2 راايجاد كند. بكارگيري تكنيك SCR، هزينه بيشتري نسبت به سيستمهاي ديگر طلب مي‌كند اما از آنجا كه براساس استانداردهاي جهاني پس از بكارگيري سيستم كاهش NOx بعنوان مثال LNB حد استاندارد براي سوخت گازي ppm9 و سوخت مايع ppm42 است،نياز به سيستم تكميلي مانند SCR مشخص مي‌شود. در خصوص يك نيروگاه 160 مگاواتي دو سوخته (گاز و گازوئيل) كه ميزان انتشار NOx در حالت مصرف گازوئيل در حدود ppm400 است، مطالعات فني- اقتصادي انجام شده است. اين واحد با وجود مجهز بودن به سيستم LNB، به دليل استفاده از گازوئيل درماههايي از سال از آن نمي‌تواند استفاده كند و در نتيجه ميزان انتشار تركيبات اكسيد نيتروژن آن به 6/1 تن در ساعت مي‌رسد و بايد از سيستم ديگري جهت به استاندارد رساندن ميزان انتشار NOx استفاده كند كه با بكارگيري سيستم SCR حد مذكور به ppm25 خواهد رسيد.

مقايسه روشهاي مختلف كاهش NOx
درميان سيستمهاي پيش از احتراق، مشعلهاي LNB,DLN راندماني در حدود 70-50 درصد دارند كه البته متاثر از عوامل مختلف از جمله نوع سوخت مصرفي است. در مشعلهاي DLN نسبت هوا و سوخت دريك محدوده باريكي در حد اشتعال نگه داشته مي‌شودو محفظه احتراق براي نسبت هوا و سوخت در بار نامي واحد طراحي مي‌شود، از اين رو در صورت تغيير شرايط بار (كاهش)، مقدار سوخت كاهش مي‌يابد كه به منظور جلوگيري ازناپايداري احتراق و انتشار منوكسيدهاي كربن، سازندگان اين مشعلها سوئيچ كردن وضعيت احتراق به حالت نفوذي را پيشنهاد مي‌كنند اين تغيير وضعيت موجب توليد NOx مي‌شود كه بايد از سيستم ديگري جهت كاهش انتشار NOx استفاده كرد. اين تغيير وضعيت خصوصاً در حالت 60-40 درصدي بار نامي اتفاق مي‌افتد.
برخي از اين مشعلها تنها با سوخت گاز كار مي‌كنند و درصورت دو سوخته بودن نيروگاه ويا استفاده از سوخت مايع، سيستم مكمل كاهش انتشار NOx مورد نياز خواهد بود. درمقايسه با سيستمهاي كاهش انتشار (پس از احتراق) سيستمهاي كنترلي دقيقي جهت پايدار نگه داشتن شعله و وضعيت احتراق مورد نياز است تا كل نيروگاه دچار اختلال نشود در حالي كه در سيستمهاي كاربردي پس از احتراق درصورت بروز مشكل در عملكرد سيستم مي‌توان موقتاً از جريان خروجي كنارگذار كه در هنگام تجهيز نيروگاه به سيستم كاهش NOx تعبيه مي‌شود استفاده كرد.
از نقطه نظر هزينه، مشعلهاي مذكور هزينه سرمايه‌گذاري در حد $/kw 60-20 و براي حذف هر تن NOx در حدود 4300-240 دلار هزينه دارند.
در مورد سيستمهاي پاشش آب يا بخار، همانگونه كه قبلاً‌ اشاره شد، آب مصرفي بايددر حد خلوص آب تغذيه بويلر باشد تا مسايل خوردگي و رسوبدهي پيش نيايد. همچنين مقدار سوخت نيز علاوه بر مصرف عادي مشعلها مورد نياز است تا آب را به درجه حرارت مطلوب برساند يا بخار مورد نياز را تامين كند كه اين موارد در بالا بردن هزينه‌هاي عملياتي سيستم نقش موثري دارند. با بكارگيري اين سيستم، نوسانات فشاري در سيستم احتراق پيش مي‌آيد كه سبب كاهش طول عمر مشعل مي‌شود. ميزان كاهش NOx با بكارگيري اين سيستم براي سوخت گاز ppm75-25 و سوخت مايع ppm42-110 گزارش شده است ميزان تزريق آب يا بخار از عوامل بحراني است كه در پايداري شعله، چگونگي احتراق نقش مهمي ايفا مي‌كند. هزينه سرمايه‌گذاري اين سيستم در حدود $/kw 50-10 است.
سيستم كاتاليستي در ميان كليه سيستمها بالاترين راندمان در حدود 95 درصد را دارا است. البته با توجه به نوع سوخت و ميزان گوگرد موجود درآن اين مقدار تغيير مي‌كند. هزينه سرمايه‌گذاري سيستم در حدود $kw80-50 بوده و هزينه حذف يك تن NOx 900-500 دلار است. هزينه سرمايه‌گذاري با بزرگتر شدن واحد كمتر مي‌شود با مراجعه به مراجع مشاهده مي‌شود كه براي يك واحد 570 مگاواتي هزينه $/kw 55 است در حالي كه براي يك واحد 190 مگاواتي $/kw 77 گزارش شده است. باتوجه به راندمان بالاي سيستم و محدود نبودن به نوع سوخت در نيروگاههاي سيكل تركيبي و بخاري اين سيستم پيشنهاد مي‌شود.

نتيجه‌گيري
طي بررسي مراجع و مستندات مربوط به سيستم كاهش NOx قبل و بعد از احتراق جهت توربينهاي گازي و سيكل تركيبي نتايج زير حاصل مي‌شود.
- اكثر روشهاي قبل از احتراق بتنهايي جوابگوي كاهش NOx در حدود مجاز كنوني (ppm30-9) نيست و اكثراً سيستم‌ها تركيبي‌اند كه هزينه سرمايه‌اي رابالا مي‌برد. اين بدان علت است كه مشعلهاي DLN و اكثراً LNB نسبت به تغييرات بار، نسبت سوخت برگشتي (turn down ratio) پايداري احتراق، سيستم‌هاي كنترلي هوا و تغيير نوع سوخت بسيار حساس بوده و بعضاً درصورت وقوع تغييرات به وضعيت احتراق نفوذي (diffusion) كه توأم با توليد NOx بالاست، شيفت مي‌كنند. به اين علت بكارگيري سيستم كاتاليستي SCR و يا تزريق آب يا بخار كه جوابگوي تغييرات است ضروري است.
- راندمان سيستم كاهش كاتاليستي بالاترين راندمان كاهش (95%) را داراست.
- ميزان مصرف آب خالص (دمين) و همچنين سوخت مورد نياز جهت سيستم‌هاي پاشش بخار آب بسيار بالا و براي مناطق كم‌آب جوابگو نيست. ضمن اين كه در اين سيستم‌ها طول عمر مشعل كوتاه است و هزينه‌هاي عملياتي دو برابر سيستم SCR راداراست.
- هزينه سرمايه‌اي سيستم SCR ($/kw 80-50) و هزينه سرمايه‌اي سيستم LNB و premix ($/kw60-20) است ولي باتوجه به پيشرفت تكنولوژي و رقابت بين سازندگان هزينه‌هاي ساخت كاتاليست روزبروز رو به كاهش است.
- با توجه به موارد فوق مستندات متعددي از مراجع مختلف استخراج شده كه تركيبي از دو سيستم جهت كاهش NOx در نظر گرفته شده است.
- به دليل دماي پايينتر دود خروجي سيكل‌هاي تركيبي نسبت به توربين‌هاي گازي، خيزش دود آن پايينتر و نتيجتاً سيستم كاهش NOx كاربردي حد مجاز پايينتري نسبت به توربين‌هاي گازي دارد.
با توجه به اين كه مدلهاي توربين گاز ساخت داخل درشرايط استفاده از گازوئيل (سوخت دوم) داراي نشر NOx بيش از حد مجاز تعيين شده توسط سازمان حفاظت محيط‌زيست ايران است، لذا جهت كاهش NOx نياز به استفاده از سيستم تكميلي ديگري چون SCR ضروري است. از طرفي توربينهاي گازي قديمي فاقد سيستم‌هاي كاهش NOx است كه براي اين توربينها تنها سيستم كاهش پس از احتراق و به دليل كمبود منابع آبي كشور تنها سيستم SCR پيشنهاد مي‌شود. زيرا در نيروگاههاي ساخته شده امكان تعويض مشعل و محفظه احتراق وجود ندارد.

تامين نمود.